从生物学到仿生：固定氢氧燃料电池电催化剂

【研究背景】

氢氧燃料电池代表了一种有前景的能量转换技术，其电催化剂用于在阳极氧化H₂和在阴极处还原O₂。铂能够在低过电位条件下催化氢的氧化和氧还原反应，被公认为是理想的高活性电极材料。然而，铂金属的高成本和地壳中的稀缺性阻碍了它们在氢燃料电池中的大规模应用。因此，开发出可在低过电位下催化HOR和ORR的非贵金属催化剂成为了研究热点。此外，将均相电催化剂转化为表面固定的电催化剂的同时，还能保持长期的催化活性，一直以来是个难题。

有鉴于此，美国密歇根州立大学David P. Hickey在Joule期刊撰文，介绍了Le Goff课题组报道的模仿高效多铜氧化酶（MCOs）活性位点的表面限制双核Cu氧还原催化剂。

【文章详情】

均相分子电催化剂与异质分子电催化剂相比通常更容易设计和表征。这是因为均相分子电催化剂能够通过配体改性来调节它们的第一，第二和外部配位层；但是由于均相分子电催化剂需要额外的传输步骤，以及阳极和阴极之间有相互交换的可能性，使得分子催化剂的实际应用受到了限制。为了解决此类问题，一般会将分子催化剂整合到非均相载体中。

图1 电极锚定分子电催化剂时常用的几种方法。

将分子催化剂整合到非均相载体中，一种常见的方法是使用双功能侧链改性均相电催化剂，随后将其锚定在碳电极上。如图1所示，锚定的类型通常根据相互作用类型可分为共价，离子和静电键合。值得注意的是，虽然有机金属和金属络合物也能够物理吸附于电极上，但它常常在燃料电池运行期间出现金属解吸等结构不稳定问题。

通过共价键固定虽然能形成稳定的催化电极表面，但需要对碳电极载体进行繁琐的预处理，并且通常需要二次反应来共价结合分子催化剂。即使所得到的共价键具有强大的作用力，但碳表面的改性主要限于石墨碳的边缘面上，会导致催化剂分散不均匀。离子固定使用带电荷的侧链，并且需要对碳表面进行类似的预固化处理，从而获得永久带电的离子加合物。然而，这种形式的离子固定具有许多与上述的共价键固定方法相同的约束。与上述两种方法不同，通过π-π堆积的电催化剂固定不需要事先修饰电极表面。此外，碳载体上的理论最大表面覆盖率很高，π-π堆叠不限于局部，可以在任何表面（即碳纳米管的外表面）上实现。

Le Goff课题组利用芘修饰的2,6-双[（双（2-吡啶基甲基）氨基）甲基]-苯酚（BMP）作为双核Cu氧还原催化剂的配体，将复合物锚定在电极表面，得到一种类似多铜氧化酶的氧还原活性位点。尽管许多多铜氧化酶表现出较好的电催化活性，但它们仅在近生理条件范围下（即，水性缓冲液，pH 5-8, 20℃-35℃）展现出良好的活性；与质子交换膜燃料电池正常环境条件不相容。

图2. Le Goff等描述的氧还原多铜氧化酶（漆酶，Laccase）和仿生双核Cu催化剂的尺寸比较，虽然两者有相同大小的催化位点，但仿生Cu催化剂在电极上具有更高的理论表面负载量。

此外，如图2所示，由于大多数金属酶分子存在精确控制其活性位点的外部配位区，而不直接参与催化。因此，即使是与电极表面结合的纯活性多铜氧化酶，理论上也会受到单位体积的活性位点量少的缺点。相比之下，本期Joule中提出的工作，证明了使用多配位配体模拟多铜氧化酶的复杂配位环境，并将这些仿生活性位点结合到异质电极结构中的可行性。总体效果将电催化剂的单位覆盖面积减少数倍，从而大大增加其作为氢燃料电池中氧还原电催化剂的理论上限。Le Goff课题组通过缩小高活性酶类电催化剂所需的单位覆盖面积，同时保持近似多金属活性位点所需的高度复杂性，为新一代实用仿生电催化剂的研发提供了新的思路。

David P. Hickey* and Shelley D. Minteer, From Biological to Biomimetic: Immobilizing Electrocatalysts for H₂/O₂ Fuel Cells, Joule, 2019, DOI:10.1016/j.joule.2019.07.031